2022年11月23-25日,由江蘇省硅酸鹽學會、南京工業大學、材料助研科技發展(無錫)有限公司、江蘇新能源電池材料與裝備產業院士協同創新中心聯合主辦的“首屆新能源陶瓷與器件技術高峰論壇暨長三角(江蘇)第32屆特種陶瓷學術年會”在宜興陶都半島酒店成功召開。本次大會以“共創新時代,探陶新未來”為主題,旨在共同探討陶瓷和新能源產業發展的新思路、新工藝、新途徑和新產品。200余位專家、學者及企業界朋友齊聚陶都,共同探討新能源陶瓷材料與器件技術,助力新能源產業發展。來自蘇州大學的彭揚教授做了題為《銅基材料二氧化碳催化轉化研究》的主題報告。本文根據專家報告內容整理,并已經專家本人審核確認。


專家介紹
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彭揚,蘇州大學能源學院教授,博士生導師,副院長,入選海外高層次人才(青年項目)。本科、碩士畢業于南京大學化學系、博士畢業于美國加州大學戴維斯分校。2010年至2013年分別在美國馬里蘭大學、美國國家標準技術局(NIST)中子研究中心從事博士后研究。2013年至2016年在美國哈利伯頓能源公司(Halliburton)擔任高級研發員。榮獲江蘇省“雙創團隊”領軍人才、江蘇省“雙創計劃”高層次人才等資助。擔任高等學?;瘜W學報、物理化學學報、eScience青年編委以及蘇州市低碳技術與產業化重點實驗室主任。研究領域關注CO2活化與催化轉化的基礎與應用研究,探究金屬有機催化劑結構組裝與微觀調控對CO2分子活化與催化轉化的影響。以第一/通訊作者在Science, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等高質量期刊上發表學術論文。
報告全文
非常感謝組委會的精心安排和硅酸鹽研究學會的邀請!今天借用線上的短暫時間,向各位專家和老師匯報一下我們在銅基金屬有機化合物二氧化碳催化轉化方面的工作??赡芨沾蓻]有那么大的關聯,但是我也希望借這個機會與陶瓷領域公司或者團隊交流,希望能擦出一些新的火花。
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首先,向大家介紹一下我們蘇州大學能源學院。我們學院是座落在蘇州大學天賜莊校區。我們小院具有蘇州園林的風格,非常歡迎大家有機會前來交流。我們學院配備了與材料表征相關的大型設備,對校內校外都是開放的。
今天我的匯報提綱主要分成四個方面。首先簡單介紹一下我們關注的領域,尤其是對于碳排放我們提出的雙碳目標,如何將新能源技術耦合二氧化碳催化轉化來促進雙碳目前的實現。
01 研究背景
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今年的Nature雜志上刊登了一篇文章,提到了河南省的銅冶鎮的化工廠和Carbon recycle international公司聯合,每年可以回收16萬噸的二氧化碳,相當于數萬輛汽車的排放量。全球的科技企業也都在搶攤碳排放的新賽道,因為碳稅收的征收跟整個經濟的發展是非常相關的。資訊公司的報告顯示,到2030年的時候,二氧化碳的回收市場可以達到700億美元,2040年的時候呈現指數的上升可以達到5500億美元的市場。已經有80多家科技公司關注研究二氧化碳催化轉化的工業利用,最早的時候是CRI公司在冰島利用地熱的優勢,他們開設第一家二氧化碳制甲醇的工廠,以及陸陸續續的出現一些初創公司把二氧化碳轉化成各類化學品,例如合成氣、苯甲酸、乙醇等,也可以把它用在混凝土當中來固化混凝土,既固碳又減少了水泥的用量;以及把它轉化成為附加值更高的航空燃料??v觀整個規劃,利用可再生能源將二氧化碳和水轉化成為綠色的燃料。
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縱觀整個規劃,利用可再生能源將二氧化碳和水轉化成為綠色的燃料,也是目前研究領域的焦點。
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其中一個比較熱門的領域,利用可再生能源的電驅動二氧化碳的催化轉化,有望助力實現2060年我們提出的碳達峰和中和的目標。隨著太陽能領域快速發展,尤其是很多棄風棄電問題的存在,所發的電并不到國家電網,如果能夠把這些棄風棄電的可再生能源利用起來,可以消納一些可再生的電力,同時可以利用將電能轉化為附加值較高的化學品。
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跟燃料電池相比,二氧化碳的催化轉化電解池的裝置也在逐步更新,從最早期的在實驗室探究的H池的三電極體系的池子,到現在電流可以做得比較大的Flow池,以及未來如果真正應用到產業化,開發如燃料電池電堆的話,膜電極的開發也是CO2催化轉化研究領域(包括工業界或者學術界)都在關注的焦點。每一屆產品的迭代都會有一些改進,當然也會存在自身的一些問題。例如,我們以膜電極為例,可以實現歐姆電阻很小,電流密度可以做得很高,我們可以達到工業界甚至可以做到安培級的電流密度。但是也存在它的問題,比如它通常用的是堿液,對于疏水層的破壞是非常顯著的,而且對于碳的回收并不有利,是我們目前面臨的挑戰。
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從整個的評價指標上來看,低能耗、高的轉化效率包括高的能量轉化效率,以及在催化領域當中,非常關鍵的一個單層轉化率以及穩定性,都是催化性能的重要評價標準。
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二氧化碳的電解池當中,器件設計有在酸性電解質當中運行的,有在堿性當中運行的,包括陰離子交換膜、陽離子交換膜以及將陰陽離子疊在一起制成的雙極膜等等。我想這個領域跟陶瓷有一些關系的,因為陶瓷作高溫燃料電池里面就是用的陶瓷高導電的質子電解質,如果要實現高穩定性的話,是不是在膜上面跟陶瓷領域相結合,這個是我們一直在思考的,當然,現在市面上用到的陰離子交換膜都是可以買到的商業化的陰離子交換膜,有國產的,有進口的。對于陰離子交換膜的要求,我們希望它能夠有很高的電子、離子導電率,同時有一個比較好的疏水性,能夠抗溶脹,可以協同二氧化碳完成催化轉化。
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現在為止燃料電池也好,包括二氧化碳的電池也好,其實在膜電極上面都是一個巨大的挑戰,穩定性還做不到像儲能電池那么長的壽命。因此膜的設計改進也會是未來的發展方向。
這是另外一種陽離子交換膜,陽離子交換膜可以提高碳單程的轉化率、減少碳的損失。陽離子交換膜也是目前現在市面上可以購置到的。
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02 CO2RR研究工作
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接下來介紹一下我們團隊關注的研究方向。一:我們比較關注催化劑的構建,如何定向設計構建與合成催化劑;二:基于催化劑的轉化的性能,探究它的作用機理;三:最后是不是能夠把催化劑和基于機理的理解反饋應用于在器件工藝上面,并進行優化和工程化。
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這是我們將氣體擴散層和催化劑構建成一體化的膜電極,把催化劑和擴散層以紡絲的形式構建成膜電極的形式。我們可以把它組裝在膜電極的器件當中,可以實現二氧化碳轉化到一氧化碳,達到將近100%的選擇性,在實驗室可以達到已經超過了200個小時的穩定性,電流密度可以做到225mA/cm2。
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我們在催化劑上面也做了一些研究,就不介紹細節了,緊緊把我們團隊做的相應材料設計上的工作向各位匯報一下。一個是我們在催化劑構建上面,我們構建金銀納米催化劑,在構建金銀-銅基催化劑時,我們設計不同的形貌、不同功能的納米反應器催化劑體系,可以實現二氧化碳到單碳產物或二碳產物高選擇性的轉化。
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另外一方面我們也是合金催化劑上面也有一些思考,我們構建鈷銅合金催化劑體系,利用金屬有機框架類的材料作為金屬位點的分散,利用它的結構優勢把金屬位點進行分散,通過電化學重構的方式,能夠實現不同的兩種金屬的合金催化劑的構建。這樣的優勢能夠實現利用不同的銅和鈷兩種金屬對于二氧化碳的吸附和水的裂解的不同功能,我們可以做到在非常大的電流密度(如500mA/cm2)下,二氧化碳轉化到甲烷可以實現大于60%以上的選擇性。
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最后,分子類催化劑也是我們團隊關注的方向,通過設計不同結構、配位構型的銅基卟啉類催化劑,研究它的結構和性能之間的構效關系,可以實現乙醇和丙醇選擇性達到50%,我們能夠構建低配位的銅簇,通過對一氧化碳的吸附能夠實現碳碳的偶聯,另外一個銅的銅簇和旁邊的銅氧之間的協同作用,能夠穩定它向含氧中間體的轉化,含氧中間體時最終生成乙醇或者丙醇的中間體步驟。
03 總結與展望
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最后簡單總結。我們首先是希望能夠對于催化劑材料合理的設計,對于其催化行為的研究反饋給我們進一步對催化材料進行設計改進與優化。從基礎研究再往應用前端走一步,電化學環境下面催化劑可以穩定工作多長時間,以及電解質的優化,以及在不同電解質條件下膜的使用也非常關鍵。同時二氧化碳單程的轉化效率高低也是工業應用評價的重要指標。我們將繼續為這一領域的發展貢獻自己的一份力量。
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最后,這是我們另外一個老師關注的方向:儲能領域的利用差分電化學質譜,因為我看這次會議與儲能密切相關,應該有很多來自高校、企業與儲能相關的聽眾。大家如果感興趣,可以通過上面的二維碼聯系交流?,F在我們團隊的原位的差分電化學質譜,已經基本搭建完成。我們可以實現原位的分析,例如金屬空氣電池、鈉離子電池、鋰離子電池、鋰金屬電池,在充放電過程當中可以實時分析微量氣體的產生,以及它在電池運行當中氣體的消耗或者產生的一個情況。因為電池一旦充放電久了之后,電池包應會有膨脹,所以,對于安全性能的分析我認為應該是一個非常好的手段。
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我們團隊搭建的是類似于鈕扣電池、軟包電池可以實現跟質譜相連,能夠實時地監測電池在充放電當中氣體的變化。我們已經與企業開展了一些應用案例。一個是金屬氣體電池(像Li-氧氣電池)充放電當中的氧氣的一個充放電的檢測。第二個是鋰離子電池電解質的分析。我們可以實時監測,如產氣點,最高點什么時候,主要產生什么氣等。第三個是實時監測電池在充放電過程中產生氣體的成份。例如鋰金屬電池,在電池的首圈充放電過程中主要的產物是什么,以及鈉離子電池、軟包電池,首圈的充放電主要產氣,例如二氧化碳、甲烷、氫氣都有,還有微量的乙烯,能夠實時地監測在充放電過程當中氣體的成分。如果能有這樣一個標準,有利于對于電池的安全性能進行評估。
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最后,感謝我們團隊的一直辛勤的工作,感謝我們蘇州本校的合作者,以及國外在理論計算方面的專家,感謝他們的幫助支持,包括澳大利亞的喬世璋老師、焦研老師、美國的William院士、新加坡國立陳偉教授等。最后感謝光源和基金的支持,非常感謝組委會給我們這樣一個報告的機會,非常抱歉沒能到現場,也歡迎大家有機會到蘇州來指導,謝謝!