2022年11月23-25日,由江蘇省硅酸鹽學會、南京工業大學、材料助研科技發展(無錫)有限公司、江蘇新能源電池材料與裝備產業院士協同創新中心聯合主辦的“首屆新能源陶瓷與器件技術高峰論壇暨長三角(江蘇)第32屆特種陶瓷學術年會”在宜興陶都半島酒店成功召開。本次大會以“共創新時代,探陶新未來”為主題,旨在共同探討陶瓷和新能源產業發展的新思路、新工藝、新途徑和新產品。200余位專家、學者及企業界朋友齊聚陶都,共同探討新能源陶瓷材料與器件技術,助力新能源產業發展。來自南京工業大學的葛林副教授做了題為《固體氧化物電池陶瓷電解質的微結構工程》的主題報告。本文根據專家報告內容整理,并已經專家本人審核確認。

專家介紹

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葛林,南京工業大學材料科學與工程學院副教授,碩士生導師,目前主要從事固體氧化物電池關鍵材料和高技術陶瓷的研究。近年來,作為負責人承擔國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金,及企業合作項目。在Appl. Catal. B-Environ.、Energ. Convers. Manage.、J. Eur. Ceram. Soc.、Electrochim. Acta等期刊上發表SCI 論文50多篇,申請發明專利3項。受邀擔任J. Power Sources、J. Adv. Ceram.、J. Alloys Compd、Sep. Purif. Technol.、Ceram. Int.等期刊審稿人。

報告全文

非常感謝有這樣一個機會能給大家做報告。我是來自南京工業大學的葛林。剛才王老師給大家做了一個關于固體氧化物燃料電池行業發展的很精彩的報告,非常的高屋建瓴。我也是做固體化物燃料電池的,我這個報告偏重于材料的基礎研究。前些年我一直在搞陶瓷電解質,所以今天在這里把前些年的工作做一個簡要歸納跟介紹。雖然工作是集中在固體氧化物領域,但是我個人認為,在很多陶瓷電解質領域里面可能會有一些相似甚至相同的科學和技術問題。所以我希望能給大家在做陶瓷電解質研發以及產業化的時候提供一點參考,做一個拋磚引玉。

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首先是背景介紹。當前傳統的化石能源集中式利用方式,問題是高能耗、高污染、高碳排放,新型的可再生能源利用方式問題是效率低、波動快、消納難,這些問題前面已經有很多老師講過。正是在這一背景之下,高溫的固體氧化物電池在能源系統中擁有獨特的位置:一方面在電力不足的時候,可以采用多種燃料氣體發電,對電力進行補充;另一方面,還可以對多余的可再生能源電力進行消納,通過電解制氫或者制甲烷存儲富余電力,這樣就實現了分布式發電跟可再生能源消納的結合,一個器件同時實現兩種功能。SOFC發電和SOEC電解相結合,實現了對傳統工業體系連續式供能以及能源碳中和的完美結合,所以現在很多專家都看好我們的固體氧化物電池領域發展前景。

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固體氧化物電池,顧名思義,就是全陶瓷結構電池,電解質陶瓷更是如此,在座的各位都是陶瓷行業的資深專家,都對陶瓷非常了解。電解質陶瓷最接近于傳統陶瓷的定義,因為它是非常致密的,要在氧化還原氣氛中穩定。作為電解質更重要的是有較高的離子電導率,比如氧離子或者質子電導率,還要同時具有極低的電子電導率,這是一個基本的要求。如果要把電解質陶瓷進行產業化的話,還要考慮最好有較高的機械強度和較低的價格。

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根據傳導離子的種類,陶瓷電解質可分為兩大類,一方面傳導氧離子的陶瓷電解質,代表性的有氧化釔穩定氧化鋯,也就是8YSZ,這個大家都不陌生,還有稀土摻雜的氧化鈰基電解質陶瓷材料,此外還有是鑭鍶鎵鎂這種鈣鈦礦型的陶瓷材料??梢詡鲗з|子的電解質現在基本上都是鈣鈦礦型的陶瓷,比如像鈰酸鋇基、鋯酸鋇基以及鈰鋯酸兩種固溶體。在這里面對陶瓷晶型做一個分類的話,氧化鋯、氧化鈰都是螢石型的結構,鑭鍶鎵鎂以及質子電解質都是鈣鈦礦型的結構,晶體結構上大家也都比較熟悉。

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在這里重點提一下氧離子型的電解質材料,這個圖是對行業常見電解質電導率的歸納。對于高溫的固體氧化物燃料電池,我們希望把它的工作溫度稍微降低一點,降到700℃以下,最好是500℃到700℃之間,這樣對于電池的成本還有制造難度、使用壽命都會有一個很大的改善。在這個溫度區間,氧化鈰基電解質各方面綜合性能比較突出,英國的錫里斯公司開發的金屬支撐式的電堆里就選用了氧化鈰基電解質材料。

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電解質在燒結致密過程中,晶粒會不斷長大,致密了之后,最后形成一個晶粒跟晶界的網狀結構,這個晶界在電解質陶瓷微觀結構組成中是一個很重要的組成部分。但是,作為電解質陶瓷,需要特別注意的一點是,晶界往往會對氧離子傳輸形成一個很強的阻礙作用,原因是多方面的,后邊會詳細介紹。

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我們前些年工作聚焦在氧化鈰基電解質材料上面。早在十幾年前就有文獻指出,對于氧化鈰基電解質材料在中低溫段電解質的阻值主要來源于晶界。氧離子穿過電解質時基本上在晶界處遇到的阻力最大。從圖上可以看到,在250℃時候進行測試,晶界的阻抗(橫軸上的截距)跟晶粒的阻抗(小圖放大部分可以看到)相比高了兩到三個數量級。因此,如果想要把電解質低溫的電性能提上來,必須要解決晶界的阻擋問題。當然,高溫下晶界的阻礙作用會明顯降低,這是它的特性。

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2020年的時候,美國西北大學的海爾教授團隊利用電子全息成像以及原子探針、層析分析的技術進一步捕捉到了直接的證據:在氧化鈰基電解質的晶界里面哪怕只有一點點的雜質,含量哪怕只有不到25個ppm(ppm是百萬分之一,純度已經非常高了)也足以引起非常明顯的晶界勢壘。這對于氧化鈰基電解質這個材料的產業化,就有點殘酷了。純度已經這么高了,晶界的勢壘還這么明顯。再考慮到陶瓷的生產過程,雜質含量只可能比這個值高,不可能比這個值更低。因為即使原材料粉體做得再高純,哪怕幾個9,但是生產的過程中陶瓷要燒結,要成型,中間難免會有環境中的微量氧化硅、氧化鋁等雜質混入,所以,實際生產中都很難保證這么高(雜質含量<25 ppm)的純度。

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另一方面,2015年的一個報道發現了另一種的現象。氧化鈰基電解質通常采用稀土氧化物來摻雜,比如氧化釓或者氧化釤等。這篇報道發現:在晶界區域摻雜的元素在高溫燒結致密化的過程中容易偏析,這個研究找到了直接偏析證據:上圖是晶界線掃描的情況,釓在晶界里面元素豐度突然升高,下面是這個圖像可以看到釓元素在晶界區域明顯濃度高于晶粒內部。

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因此,氧化鈰基電解質晶界電阻有兩大來源,一個是雜質在晶界富集,哪怕一點點雜質,就引起很明顯的阻抗。另一方面,溶質也會偏析。所以晶界的阻擋作用是多方面因素交織的情況,這就很棘手。我們在燒陶瓷的時候,經常為了促進燒結,我們會加一些燒結助劑使陶瓷更容易致密,搞陶瓷的都比較熟悉。氧化鈰陶瓷這個體系中,在添加燒結助劑的時候,混合了部分雜質,很容易在晶界處匯聚,又有溶質偏析,這樣就很容易生成低熔點的晶界相。這個低熔點的晶界相在高溫下呈液態,這對我們陶瓷燒結是非常有利的,可以降低燒結溫度。但是,燒致密了之后怎么辦?低熔點的晶界相在陶瓷致密后就像左邊這個圖在晶界里面會形成了一個連續式的分布,降溫的時候形成一層膜裹在晶粒外面,這對電解質就很不利。氧離子穿過電解質的時候要一層一層膜地穿透,低熔點的晶界相冷卻后接近于玻璃形態,對于氧離子的傳輸能力是很差的,這樣使得晶界整體離子傳輸性能變得很差。

這里還需要說明的是,對于氧化鈰陶瓷體系,最常見的雜質就是二氧化硅,搞陶瓷的都清楚,還會有少量氧化鋁雜質;常見的氧化鈰基電解質溶質就是稀土氧化物,比如像氧化釓、氧化釤、氧化釔等等。

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我自己的研究中也做了一個驗證性的實驗,我在氧化釤摻雜氧化鈰體系中人為引入硅雜質,看看情況怎么樣。確實與文獻中一致,隨著我引入的硅增多,晶界阻抗持續地變大??梢钥吹骄Я5淖柚稻褪莻€位數,但是哪怕只加了0.1%的硅(換成ppm也很高了),晶界的阻值就接近100了,我持續加到1%硅的時候能漲到500,如果繼續再往里加還能持續往上漲。這個硅雜質就在晶界里面,對于氧離子傳輸起破壞作用,這一點是得到證實了。

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一方面,我不可能完全消除晶界相,原料再純,哪怕只有25 ppm的雜質也會引起這個晶界電性能惡化。我不但不能徹底消除,還得靠它產生晶界液相使我陶瓷進行燒結,致密化。所以我的想法就是,我要控制晶界相,但是利用晶界相助燒之后,能不能讓它在有限的區域實現一個限域凝集?讓它析晶,不要以玻璃態的形式在晶界里面形成連續式分布。這樣把它趕到一些三角晶界的地方,中間的這些普通晶界區域就很干凈了。氧離子在穿過的時候可以走干凈的區域,就像走高速公路一樣,這樣電性能就會得到提升,這樣不就一舉兩得嘛,當時是基于這個思路來設計實驗的。把晶界相由浸潤形態向非浸潤形態轉變,關鍵是要促進晶界相的析晶。

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經過很多嘗試,終于調配出一種晶界組分,這個液相在燒結后很容易析晶,包括電解質表面都出現了明顯的析晶產物,有顆粒狀的,也有棒狀的大尺寸析晶。在電解質內部,用掃描電鏡背散射模式很容易就觀察到析晶產物,一下就拍到了很大的析晶晶粒,它的組成里面含有很多的偏析的溶質(Sm),有相當高的硅的含量,屬于硅酸鹽。當然,鈣跟釤的比例會有波動,這也導致析晶出來的產物顆粒形貌不一樣,但確實出現了這么一類硅酸鹽物質可以強烈析晶。

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后來,不只是在SDC體系里面,在GDC體系里面也能同樣驗證,晶界相的組分都差不多,只是把偏析的溶質稀土由釤換成釓,也可以實現強烈的析晶。通過調控后也都是實現了在有限的三角晶界區域強烈的限域凝集。

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這是用高分辨的透射電鏡拍的晶界的照片,左邊是沒有進行調控的晶界,可以看到里面的晶界雜相是連續的,很混雜的感覺。右邊是清掃了之后的,這個晶界黑白分明,光線穿過得很容易。

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對應的電性能變化,上面這個圖a就是一開始加了不同含量的硅,晶界電性能持續在變差,下面是同一體系下進行了調控之后,可以看到哪怕是硅雜質的含量達到1%,但是它的晶界電阻值在經過調控之后也就只有幾十,相比之下上面哪怕只有0.1%的硅電阻都是上百的情況。也就是說,我們的晶界微結構工程,它的一個現實意義是大幅度提高了氧化鈰基電解質對硅這種雜質(陶瓷工業里最常見的雜質)的容忍程度,容忍度甚至能高達一萬ppm。我個人認為將來有一天如果氧化鈰基電解質材料要大規模產業化的話,這個發現就會有較高的價值,這意味著可以不用那么純的粉,也很容易能夠做到很高的電性能。

這部分是對于氧化鈰基陶瓷電解質相關工作的介紹。

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最近幾年我也做了一點質子導體的工作。相比氧離子傳導,質子傳導型燃料電池最近幾年很火,國內外都在研究,大家認為它可以在中低溫下的性能更好,主要優點是質子傳導具有比較低的活化能,可以降低電池的反應溫度。再一個,水會在陰極側產生,不會稀釋燃料,把燃料的利用效率提高。但實際上,看文獻中報道也好,自己實際做這個研究也好,就會發現質子型電池的性能相比主流的氧離子導體的電池的性能好像還有差距。一個重要原因就是質子型傳導燃料電池電解質非常難制備,這是特指鋯酸鋇陶瓷非常難燒,它的晶粒很難長大,鋯酸鋇基的電解質如果要晶粒尺寸長到一微米以上,純靠燒結往往需要兩千度,這樣就會很難。晶粒尺寸小的電解質中會存在很多晶界,大量的晶界,而晶界的電導率又經常比較低。再一個原因,質子傳導型的電池的陰極這邊會產生水,很多傳統的陰極材料在這個環境下難以高效長時間穩定地催化。這也是目前的現狀。

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我們再聚焦在質子型的電解質上面,這邊這個圖是引自挪威的專家之前出的一本書,他根據理論預測多種質子導體的傳導質子能力的情況,可以看到從理論的角度來看,質子傳導能力最高的就是鋯酸鋇,但是實際上做材料的時候就會發現,包括看文獻就知道,鋯酸鋇的性能遠不及鈰酸鋇,因為鈰酸鋇好燒,晶粒容易長大,但是鈰酸鋇的問題是不穩定,很容易跟水、二氧化碳反應,對于高溫燃料電池的穩定性容易得到質疑。所以,從這個角度來講,個人認為可能最終還是選擇比較穩定的鋯酸鋇電解質,雖然性能差了一點,但穩定性好,晶粒電導率很高,理論值很高,缺點是燒結性能比較差,晶界電阻大。

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雖然鋯酸鋇的晶界性能也差,但是,它這個晶界性能是不是跟氧化鈰基電解質一樣,都是由于雜質在晶界里面的匯聚?后來發現不是的,因為對于鋯酸鋇這個材料來講,鋇這個元素在高溫下很活潑,往里面加硅之后很容易被反應掉了,就形成硅酸鋇了。對于鋯酸鋇電解質,它這個晶界高電阻是來源于哪里?現在公認的一個觀點觀點,包括2016年的文獻也找到了直接的證據,就是高溫燒結,因為鋯酸鋇燒結溫度比較高,即使添加燒結助劑也經常要到1450℃以上,高溫燒結的時候,鋇的揮發是很難完全抑制的,尤其是在晶界區域,也可以理解就是初始粉體顆粒最外面,所以在上面可以看到元素分布,這個鋇在晶界里面濃度遠低于在晶粒里面的濃度。另外一個問題,摻雜進去的稀土元素(釔)很容易析出,這個析出跟我們剛才講氧化鈰基電解質里面的溶質析出還不一樣,氧化鈰基電解質只是在晶界附近偏析,這個氧化釔的析出非常厲害,甚至用XRD都能檢測到氧化釔的相,真的獨立成相,這邊也是很明顯觀察到釔在晶界這條線里面濃度非常高,對鋇鋯釔電解質晶界里面的元素配比是嚴重失衡的,我們認為這是他晶界高電阻的主要來源。

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前兩年我做了些初步的工作,在粉體合成上看看能不能對鋯酸鋇電解質進行優化,既然鋇鋯釔很難通過常規燒結把晶粒長大,我想如果把粉體做出立方塊這種晶貌,我是不是就能把氧化釔就在里面鎖住,不讓它跑掉。如果很細的粉體氧化釔就相對容易偏析出來,形成單獨的氧化釔第二相,當時也是基于這個想法,制定了這么一套方案,生長出了比較規則的立方體,并且有較大的晶粒尺寸。

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采用這些粉體進行燒結,1600℃燒了10個小時之后,去拍電鏡,可以看到以前的細粉確出現了藍色的亮點就是這個釔元素,可以看到有些地方比較集中,氧化釔確實在有些地方分布的很不均勻。但是,這種立方塊的稍微晶粒大的粉體,氧化釔的集中程度相對來說有所緩解。右邊對應的晶界阻抗,中間這個半圓弧,半圓弧越大阻抗越大,可以看到,立方塊的粉體燒結之后沒有明顯的釔偏析,晶界電導率提高也是最明顯的,證明這個策略是有效的。

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后面又對這個工作進行了持續的優化,可以實現立方塊粉體的粒徑靈活地調控,持續優化,鋇鋯釔電解質的電導率也在越做越高,我們項目組最近的數據已經超出了文獻里面報道的最高值了,這些數據還沒有發表。這塊工作持續還在做,同時還發現了質子導體晶界傳輸里面有很多特殊的現象。

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做個總結,首先對于固體氧化物電池陶瓷電解質來講,晶界的微結構與電解質宏觀電化學性能密切關聯,這個是毋庸置疑的。對于氧離子傳導型氧化鈰基電解質,要進行優化的話,就要著重調控晶界偏析物的組成,以及要調整晶界相的析晶傾向,這個是之前已經做完的工作?,F在正在做的質子型的鋯酸鋇基電解質,我認為今后的方向依然要減少晶界區鋇的揮發,以及溶質比如這個釔的偏析,當然具體的方式不一定非要像我這樣做成立方塊粉體把這個釔元素鎖住,更好地燒結方式應該也是有幫助的,比如畢磊老師前兩年做的研究,采用微波快速燒結,把高溫燒結的時間大大縮短,這樣讓鋇來不及揮發那么多,釔也就來不及析出那么多,也能有效地提高電解質性能,這也是一個方向。

最后簡單介紹一下我們團隊。我們是南京工業大學材料學院高技術陶瓷材料團隊,我們多年來一直做的方向包括結構與功能陶瓷技術,還有能量轉換陶瓷材料與器件,以及高溫節能材料等等。我們團隊的郭露村教授跟宜興的很多企業家比較熟,經常來這邊。鄭益鋒教授下午還會給大家做高溫電解池的報告,我們團隊還有陳涵老師,現在主要是我們四位老師,希望大家有時間有機會可以來工業大學材料學院指導我們的工作,也希望今后我們有更多的交流機會,謝謝大家!